美国NatureWorks
PLA是聚乳酸 的英文简写,全写为:polylactic acid
聚乳酸也称为聚丙交酯(polylactide),属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝 、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性 、光泽度 、透明性、手感和耐热性 好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
PLA在规模产业化之前的价格为1000美元/公斤。后来经密歇根州立大学Ramani Narayan教授课题组的产业化研究,实现了规模化生产。该技术现由Natureworks公司产业化。
PLA*的制造商是美国NatureWorks公司,其次是中国的海正生物,他们目前的产量分别是10万吨和1万5千吨。PLA有很多的应用,可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用。
聚乳酸 的制备
1.1.合成方法
总的来说,聚乳酸(PLA)的制备是以乳酸为原材料进行合成的。目前合成方法有很多种,较为成熟的是乳酸直接缩聚 法,另一种是先由乳酸合成丙交酯 ,再在催化剂的作用下开环聚合。另外还有一种固相聚合 法。
1)乳酸直接聚合法
直接聚合法早在20世纪30~40年代就已经开始研究,但是由于涉及反应中的水脱除等关键技术还不能得到很好的解决,所以其产物的分子量较低(均在4000以下),强度极低,易分解,没有实用性。
日本昭和高分子 公司采用将乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压,使乳酸直接脱水缩合 ,并使反应物在220~260℃,133Pa 下进一步缩聚,得到相对分子质量 在4000以上的聚乳酸 。但是该方法反应时间长,产物在后期的高温下会老化分解,变色,且不均匀。日本三井压化学公司采用溶液聚合法 使乳酸直接聚合得到聚乳酸。
直接法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂,因此缩聚反应 进行到一定程度时体系会出现平衡态 ,需要升温加压打破反应平衡,反应条件相对苛刻。近几年来,通过技术的创新与改进,直接聚合法取得了一定的进展,应该在不久的将来随着技术的不断成熟,能够应用于工业化的大生产中去。
2)开环聚合法
开环聚合 法是目前世界上用的较多的生产方法。早在20世纪中叶,杜邦公司 的科研人员就用开环聚合法获得了高分子 量的聚乳酸 。近年来,国外对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯 的开环聚合上。
德国的Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生产的聚乳酸系列产品以商品名出现在市场上;美国Cargill公司用此法生产的聚乳酸经熔喷与纺粘后加工,开发了医用无纺布产品;而我国能够合成高分子聚乳酸的仅有中山大学 高分子研究所等*的几家。开环聚合 多采用辛酸亚锡作引发剂,分子量可达上百万,机械强度高,聚合分离两步进行:
步是聚乳酸经脱水环化制得丙交酯;
第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯;
但是这种开环聚合法在聚合的时候对催化剂的纯度,单体的纯度要求极高,即使是极微量的杂质也会使PLA的分子量低于10万,而且聚合条件如温度、压力、催化剂的种类和用量、反应时间 等等也会极大地影响PLA的分子量,所以高分子量PLA的合成是一个技术难点。
3)固相聚合 法
这种方法是将直接聚合法得到的低分子量树脂在减压真空、温度在Tg—Tm之间的条件下进行聚合反应得到,以提高其聚合度 ,增加分子量,从而提高材料强度和加工性能。
1.2.制备流程
我们主要说说较常用的开环聚合 方法,它的制程大致是这样的:
1)取材
将玉米等壳类作物碾碎后,从中提取淀粉,然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。现在很多高技术已克服减去了碾碎的过程,直接从大量的农作物中提取原料。
2)发酵
以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖,而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸。
3)中间型产物
将乳酸单体以特殊的浓缩制程,转变成中间型产物——减水乳酸,即丙交酯 。
4)聚合
丙交酯单体经过真空净化后,再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作,使单体聚合。
5)聚